Интеркалатные материалы на основе дихалькогенидов циркония

Екатеринбургские физики из ИФМ УрО РАН провели комплексное исследование электронной структуры слоистых интеркалатных соединений на основе ZrTe₂.  Интерпретация результатов выявила механизм химической связи и специфическую локализацию электронных состояний. Это вклад в изучение физики твердого тела, открывающий путь различным приложениям.

Интеркалатные соединения (от лат. Intercalates - вставленный, добавленный) образуются в результате обратимой реакции внедрения в слоистую структуру соединений, таких как графит, дихалькогениды переходных металлов, силикатные глины и другие материалы. В ходе интеркаляции можно наблюдать каталитические, фотохимические, магнитные свойства внедряемых молекул и электрохимические, физические свойства исходных неорганических соединений. С этой целью необходимо разработать технологию получения образцов и изучить влияние природы внедряемых атомов, а также исследовать структуру слоистых соединений и свойства полученных интеркалатных материалов. Например, дихалькогениды (класс квази-двумерных материалов, обладающий необычными характеристиками) удобны для изучения влияния особенностей в электронном спектре, что   поможет понять термодинамические функции материала. Такого рода исследования имеют широкий спектр приложений в электронике, оптике, при разработке композитных материалов.

Молодые ученые-физики ИФМ УрО РАН занимаются исследованием интеркалатных материалов в рамках проекта РНФ «Синтез и изучение новых квази-двумерных материалов с сильным электрон-фононным взаимодействием» (сроком с 2017-2019 гг.), который подошел к завершению, результаты его обнародованы в международных изданиях (JOURNAL OF MOLECULAR STRUCTURE 1205 (2020) 127644, THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 148, 124707 (2018), ACTA CRYST. (2018). C74, 1020–1025). Специалистами впервые синтезированы новые интеркалатные материалы на основе дихалькогенидов переходных металлов, осуществлена закалка этих материалов и проведены эксперименты по изучению кристаллической структуры образцов и расчеты электронной структуры. Ученые установили механизм формирования химической связи в интеркалатных соединениях на основе ZrTe₂. Изучение магнитных и кинетических свойств выращенных монокристаллов в итоге позволит получить информацию по наличию/отсутствию тепловых эффектов.

Руководитель проекта, кандидат физ.-мат наук, старший научный сотрудник лаборатории электрических явлений «Института физики металлов им. М. Н. Михеева» УрО РАН (г. Екатеринбург) – Елена Геннадьевна Шкварина – подробно рассказала о ключевых этапах проделанной  работы и реализованных исследовательских задачах, а также поделилась  мнением  и опытом по поводу того, как возглавлять проект молодому ученому.

«Мы изучаем интеркалатные материалы – особенность их в том, что они слоистые – наподобие слюды, а примесные атомы, внедренные в межслоевое пространство, слабо связаны с основной решеткой. Эти атомы деформируют исходную решетку, локально изменяя электрическое поле. Для компенсации этого, притягиваются другие электроны. Такое взаимное влияние электронной и решеточной подсистем и означает сильное электрон-фононное взаимодействие, благодаря чему в одном из таких материалов наблюдалось сосуществование состояния с волной зарядовой плотности и сверхпроводимости,

– Елена Шкварина обозначила основные подходы к решению задач электронной структуры, предлагаемые и развиваемые коллективом в рамках проекта. –

В нашем проекте мы стремились усилить такое взаимное влияние электронов и решетки, усилив поляризуемость решетки. Для этого мы взяли более тяжелый халькоген, но одно это привело бы к металлизации и понижению поляризации, поэтому мы заменили и титан на цирконий, что приводит к диэлектризации материала.  Поэтому, внедряя медь, серебро, железо и хром в такую матрицу, мы стремились получить подобное необычное поведение материала. Другое направление работы было связано с тем, что недавно нами была обнаружена ретроградная растворимость железа в TiSe₂, поэтому нашей целью было построить фазовые диаграммы и этих систем, установить область устойчивости слоистой фазы. А в случае обнаружения подобной ретроградной растворимости провести направленный синтез для получения кластерных нано-размерных включений металла в межслоевом пространстве исходной матрицы; изучить свойства и морфологию таких включений».

Перед учеными поставлена главная задача проекта по гранту РНФ: влияние поляризуемости решетки на устойчивость квантовых и сильно-коррелированных состояний в низкоразмерных материалах. В этой связи экспериментальные работы проходили   как в Екатеринбурге на отечественном оборудовании, так и за рубежом в Триесте (Италия). Рентгенограммы при комнатной температуре были получены в ЦКП Урал-М (ИМЕТ УрО РАН), дифракционные спектры in-situ при высокой температуре были получены на линии MCX синхротрона Elettra (Италия, Триест), электронная структура исследована на линиях Material Science и BACH синхротрона Elettra (Италия, Триест). Каждое измерение на синхротроне занимало примерно неделю, измерения в ЦКП Урал-М производились по мере необходимости в ходе выполнения проекта.

В рабочую группу вошли три исследователя: существенная часть экспериментов была осуществлена с участием основного исполнителя – Михаила Постникова, самого юного участника проекта. Техническая часть работ по вакуумированию и синтезу была выполнена Алексеем Титовым. Елена Шкварина выполняла полнопрофильный анализ полученных дифрактограмм (исследование кристаллической структуры).

Примечательно, что Елена Шкварина впервые возглавила проект по гранту и для нее это стало совершенно новым опытом: «Это действительно совершенно необычные ощущения, когда понимаешь, что успех этой большой работы требует слаженного взаимодействия всех участников. Конечно, сначала были опасения, но мы сконцентрировались на конкретных задачах и не паниковали».

 Как подчеркнула молодой ученый, «ранее ей не приходилось брать на себя ответственность за выполнение общего дела. Поскольку научная работа подразумевает налаживание как междугородных, так и зарубежных контактов, выстраивание наиболее оптимальных схем сотрудничества и взаимодействия, такой опыт руководства большим проектом закладывает мощную базу необходимых навыков для эффективного и плодотворного взаимодействия с совершенно разными людьми. Все мы знаем, что люди бывают разными – кому-то для выполнения работы требуется лишь написать это по почте и, обозначив сроки выполнения, можно быть уверенным в выполнении.  А кто-то может сделать то, что от него требуется, лишь непосредственно в процессе телефонного звонка и никак иначе! Это звучит забавно, но это так, с этим нужно мириться и обязательно учитывать. В этом и состоит особенность работы в научной сфере – ведь специалисты в нужной тематике обычно редки, а чаще всего он просто один, поэтому необходимо проявлять гибкость и учитывать все возможные обстоятельства».

 Что Вам помогает успешно справляться с поставленными задачами? Работоспособность, свежий взгляд на проблемы, энтузиазм, нацеленность на результат – преимущества молодого ученого?

«В первую очередь это, конечно, работоспособность и нацеленность на результат. Иногда действительно очень выручает возможность в течение длительного времени работать очень активно (как это было во время поездок на синхротрон, когда все время, кроме сна, мы сидели на рабочей станции и расшифровывали рентгенограммы или готовили образцы и анализировали электронную структуру). Свежий взгляд на проблемы зачастую тоже оказывается полезным.  Стрессоустойчивость сыграла решающую роль, когда примерно в середине периода выполнения работ по проекту мне пришлось уехать в роддом. Отпуск на рождение дочки длился три месяца. За это время вся рабочая группа действовала слаженно, по заранее составленному плану. А я, вернувшись из отпуска, продолжила расшифровку рентгенограмм», – откровенно говорит Елена Шкварина.

Какой мотивационной схемы Вы придерживаетесь, чтобы вызвать заинтересованность и сплоченность в общем деле, и тем самым, завоевать авторитет и уважение у подчиненных своей научной команды?

«Для меня всегда важен индивидуальный подход – кому-то требуется поощрение и признание его заслуг в коллективе от более опытных и мудрых коллег, которые не всегда успевают обратить на это внимание. А кому-то, наоборот, требуется внятная прилюдная констатация его прошлой неэффективности, тогда требуется четко поставить новые сроки выполнения и уточнить детали.

В качестве долгосрочной мотивации мы оборудовали зону комфорта и предоставили возможность кофе-брейков в процессе рабочих дискуссий. В качестве краткосрочной мотивации использовались зарубежные командировки, которые были совмещены с выполнением работ по проекту.

Финансовые выплаты участникам проекта состояли из фиксированной части и плавающей (премиальной). Такой подход позволил, с одной стороны, быть честной по отношению к сотрудникам (ведь мы знаем, что не всякая проделанная работа приносит явный результат, иногда в силу нескольких факторов невозможно однозначно интерпретировать полученные данные), а с другой стороны, неожиданное и заслуженное премирование всегда радует и усиливает результативность»,  – поделилась  своей формулой успеха руководителя Елена Шкварина и отметила, что признательна своим коллегам за сотрудничество, – Я хочу выразить огромную благодарность и признательность коллективу соавторов за активное участие в подготовке публикаций, ценные советы и плодотворные обсуждения результатов».

Касательно тематики, интерес ученых направлен на группу интеркалатных материалов на основе ZrTe₂ (Fe_xZrTe₂, Cu_xZrTe₂, Cr_xZrTe₂, Ag_xZrTe₂). Эти принципиально новые материалы впервые были синтезированы в проекте. Как уточняет Елена Шкварина, «матричная решетка ZrTe₂ была выбрана таковой в целях усиления поляризуемости, а внедрение Fe, Cr, Cu и Ag представляло интерес с точки зрения возможного обнаружения сверхпроводимости, ретроградной растворимости и формирования нанокластерных включений».

При синтезе поликристаллических образцов физики применили метод твердофазного синтеза, который, по объяснению Шквариной, заключается в следующем: «Когда соответствующее количество исходных элементов помещается в вакуумированную кварцевую ампулу и спекается в печи в течение недели, затем полученный материал перетирается, прессуется в таблетку и снова отжигается в течение недели при 1000°С, после этого проводится еще один гомогенизирующий отжиг в тех же условиях. Когда образец вынимается из печи в ампуле, он резко охлаждается при комнатной температуре (т.н. закалка). В процессе исследования фазовых диаграмм мы использовали метод закалок – это когда образцы с различной концентрацией интеркалированных атомов (Ag, Cu, Cr) отжигаются неделю при заданной температуре и затем эти, закаленные от данных температур, поликристаллы исследуются методом рентгеновской дифракции. Мы использовали и еще один метод – дифракция in-situ – это когда в процессе съемки дифрактограмм образец находится непосредственно в печи при заданных температурах».

Кроме того, при построении фазовых диаграмм использовался метод полнопрофильного анализа рентгенограмм, суть которого, как разъясняет ученый, «состоит в моделировании кристаллической структуры и подборе подходящей модели, при которой теоретическая рентгенограмма повторяет экспериментальную. Этот метод позволяет установить не только пространственную группу и параметры элементарной ячейки, но и координаты атомов, степень заполнения кристаллографических позиций. Для расчета электронной структуры применялся полнопотенциальный метод присоединенных плоских волн, реализованный в программном пакете ELK. Расчеты были выполнены с использованием суперкомпьютера «Уран» ИММ УрО РАН».

Какие возможности открывает учет электронного вклада в термодинамические функции материалов?

«Да, в этих материалах необходимо учитывать электронный вклад в потенциал Гиббса, поскольку в электронной структуре  интеркалатных материалов с 3d металлами вблизи уровня Ферми есть особенность – узкий пик с высокой плотностью электронных состояний (проще говоря, в материале присутствует много электронов с близкими значениями энергии связи). Это возможно именно благодаря локализации электронов на ковалентных центрах металл-интеркалант-металл. Эти центры удалены друг от друга и поэтому волновые функции электронов, локализованных на них, не перекрываются, а следовательно, могут иметь одинаковую энергию.

Соответственно, нагрев или сжатие такого материала приводит к искажениям атомной конфигурации этих ковалентных центров, а это приводит к уширению этого пика в электронной структуре. А поскольку он находится вблизи уровня Ферми, то при уширении может достичь его, и когда все эти электроны окажутся на уровне Ферми, это может оказывать влияние на стабильность фазы», – пояснила специалист ИФМ.

В ходе проекта по исследованию интеркалатных материалов учеными ИФМ, по словам руководителя, был получен ряд новых результатов: «В процессе исследования впервые была обнаружена неустойчивость исходного ZrTe₂ в диапазоне температур 250-900 °С, наблюдалось выделение ZrTe₃. (При температуре 600 °С был обнаружен переход ZrTe₂ в ZrTe₃ с сильной дефектностью по теллуру. Ранее опубликованные фазовые диаграммы Zr – Te не содержат информации о таком переходе.) Изучено взаимодействие ZrTe₂ с металлическим железом и показано, что в температурном интервале 250 – 1100 °С железо не растворяется в ZrTe₂, однако происходит реакция захвата теллура с образованием теллуридов железа различной стехиометрии от FeTe до FeTe₂ и соответствующим обогащением фазы ZrTe₂ цирконием.

Кроме того, впервые синтезированы новые интеркалатные системы M_xZrTe₂, M = Cu, Ag, Cr. Для каждой системы установлен температурный режим синтеза, позволяющий получить однородные образцы.

Изучена кристаллическая структура образующихся интеркалатных соединений в температурном интервале 250 – 1100°С.  В этих материалах обнаружено, что примесные интеркалированные атомы заполняют не только октаэдрически координированные халькогеном позиции в межслоевом пространстве (как это было свойственно для материалов на основе дихалькогенидов титана), но и тетраэдрически координированные. Такую особенность удалось объяснить различием в химической связи интеркаланта с решеткой, обусловленным различием в электронной структуре. Дело в том, что в ZrTe₂ состояния Zr 4d находятся существенно выше в зоне проводимости, чем Ti 3d в TiTe₂, поэтому гораздо более выгодной становится гибридизация 3d состояний интеркалированного металла с Te 4p состояниями, а именно это и соответствует обнаруженному заполнению халькогенных тетраэдров».

Физиками ИФМ было выполнено исследование фазовых диаграмм систем M_xZrTe₂, M = Cu, Ag, Cr в широком интервале температур и концентраций интеркаланта. Установлено, что вышеупомянутое заполнение тетра-позиций может приводить к переходу в шпинельную фазу. Так продемонстрирована связь электронной и кристаллической структуры исследованных соединений. Обнаружено явление ретроградной растворимости в системе Ag_xZrTe₂ и упорядочение в подрешётке хрома в системе Cr_xZrTe. Также сделаны предварительные измерения кинетических свойств и магнитной восприимчивости M_xZrTe₂, M = Cu, Ag, Cr. Проводимость Cu_xZrTe₂ и Ag_xZrTe₂ измерена в зависимости от внешнего давления.

Сейчас ученые продолжают работу по анализу этих данных, но для них очевидно, что данные качественно полностью согласуются с предложенной концепцией формирования химической связи в этих материалах.

Как подчеркивает Елена Шкварина, «впервые экспериментально изучена электронная структура этих материалов. Кратко можно сказать, что в системе Ag_xZrTe₂ атомы интеркалированного серебра практически не взаимодействуют с решеткой матрицей, сохраняется высокая диффузионная подвижность атомов серебра в межслоевом пространстве. Для системы Cu_xZrTe₂ наблюдается взаимодействие между атомами меди и атомами халькогена.  В Cr_xZrTe₂ при малых концентрациях хрома (x<0.25) формируются связи Zr4d/Cr3d, а при x≥0.25 они распадаются и образуются уже  Cr3d/Cr3d связи (соответствующие формированию моноатомных цепочек хрома в межслоевом пространстве)».

Таким образом, в результате выполнения проекта «установлен механизм формирования химической связи в интеркалатных соединениях на основе ZrTe₂, учитывающий природу атомов решётки-хозяина и интеркалируемых атомов, кристаллическую структуру образующихся интеркалатных соединений, их электрические, магнитные свойства и термодинамическую устойчивость. По количеству публикаций мы перевыполнили план в полтора раза. Мы и сейчас продолжаем работу по этим направлениям, готовим еще несколько работ по этой тематике», – резюмирует руководитель проекта.

  По завершению исследования Елена Шкварина продолжает изучать дихалькогениды с другими переходными металлами, такие как Co_xTiSe₂ и Ti_xV_ySe₂. По замечанию ученого, «эти материалы принципиально отличаются от исследованных по проекту самой исходной матрицей, самое явное отличие этих матриц состоит в ширине межслоевого пространства (для ZrTe₂ это расстояние больше). Исследование Co_xTiSe₂ и Ti_xV_ySe₂ является логическим продолжением длительной работы нашей группы соавторов, в то время как работа по этому проекту РНФ является новой ветвью исследования».

Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы и характеристики интеркалатных соединений на основе ZrTe₂ демонстрирует высокий потенциал для научных исследований и основу для создания перспективных материалов с магнитными и термодинамическими свойствами.