Новые катализаторы межмолекулярного гидрофосфинирования олефинов разработаны в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН.
Группой молодых ученых лаборатории химии координационных соединений (Басалов И.В., Кисель А.А., Любов Д.М.) под руководством д.х.н. Трифонова А.А. были получены новые амидные, аклильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов, являющиеся эффективными катализаторами процессов межмолекулярного гидрофосфинирования олефинов, ацетиленов и диенов и позволяющие проводить процесс как для первичных, так и для вторичных фосфинов в мягких условиях с высокими скоростями и исключительной региоселективностью. В отличие от известных примеров полученные соединения обеспечивают селективное присоединение фенилфосфина как к одному, так и к двум эквивалентам олефина и позволяют получать с высокими выходом и селективностью вторичные и третичные фосфины соответственно.
Впервые была продемонстрирована возможность постадийного алкилирования фенилфосфина различными олефинами, приводящего к образованию десимметричных третичных фосфинов, а также проведения процесса с абсолютно не активированными олефинами (1-нонен). Статья об этом направлена в печать ChemistryAEuropeanJournal.
Преимущества новых комплексов разъяснил руководитель проекта, д.х.н. А.А. Трифонов:
- Полученный результат находится в русле
исследований, относящихся к, так называемой, «зеленой химии»,
исследованиями которой мы занимаемся на протяжении десятка лет.
Поиск новых безотходных химических технологий является одним из
научных направлений нашей лаборатории. Сейчас во всем мире идеи
«зеленой химии», как одного из условий устойчивого развития
общества, являются передовыми. Под устойчивым развитием
понимается развитие новых подходов, технологий, методологий,
позволяющих, во-первых, снизить сильную зависимость от природных
ископаемых (нефть, газ и прочее), источники которых, как
известно, исчерпаемы, за счет использования других,
возобновляемых ресурсов (например, биомассы), а во-вторых,
поиск новых возобновляемых источников энергии необходимых для
жизнеобеспечения человечества.
Большинство современных синтетических методов получения новых соединений основаны на стехиометрических реакциях, что, как правило, сопряжено с образованием большого количества отходов. Наиболее же перспективными в мире на сегодняшний день являются атом-экономные методы, основанные на тех реакциях, в которых все атомы, содержащиеся в исходных соединениях, переходят в молекулы образующихся продуктов, не приводя к образованию отходов. Такие синтезы являются менее затратными, не требуют очистки образующихся соединений, не имеют отходов, и мы в нашей лаборатории работаем над разработкой таких синтетических методов. В настоящее время мы решаем одну из таких задач, которая заключается в разработке нового каталитического метода образования химических связей «углерод – гетероэлемент» (напр. фосфор, азот и др.), перспективного синтетического подхода к новым соединениям, обладающим биологической активностью. Этот метод основан на реакциях межмолекулярного гидрофосфинирования и гидроаминирования ненасыщенных соединений, которые и позволяют нам в очень мягких условиях получать с хорошими скоростями и селективностью азот- и фосфорсодержащие соединения. Сами по себе эти реакции не идут, и могут быть осуществлены только благодаря использованию специальных веществ - катализаторов.
В 2014 году нами были синтезированы новые аклильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов, при добавлении которых реакции гидрофосфинирования и гидроаминирования олефинов, ацетиленов и диенов активно протекают уже при температуре 60°С с высокими хемо- и региоселективностью, приводя к образованию только одного возможного изомера.
Наши катализаторы, безусловно, привлекут внимание специалистов в области органического синтеза, т.к. у них появляется реальная возможность введения потенциально биологически активных фрагментов в сложные молекулы, что, в свою очередь, очень важно для фармацевтической химии например, и не только. Нигде в мире в промышленности этот метод еще не используется.
Непосредственно получением этих катализаторов занимались два моих аспиранта – Иван Басалов и Александр Кисель. Более того, они ездили прошлой весной во Францию в университет Ренна (Universite Rennes), где приняли участие в международном симпозиуме по «Зеленой химии». Там они сделали стендовые доклады по своей работе и прослушали лекции ведущих мировых специалистов в Европейской школе для молодых ученых. Впечатлений привезли массу и, что называется, «себя достойно показали». Иван Басалов потом был в том же университете 2 месяца с целью выполнения экспериментальных работ в рамках совместного проекта «Европейская лаборатория по гомогенному катализу».
Поездка во Францию, по словам молодых ученых, оказалась очень полезной. Уникальная возможность поучиться в одной из лучших школ для молодых ученых усилила чувство сопричастности к одной из самых актуальных мировых проблем в области органической химии. Важным для самоопределения оказался и опыт работы в зарубежной лаборатории. Как рассказал Иван: «За то короткое время пребывания в Ренне удалось осуществить все, что мы с руководителем запланировали. Хорошая подготовка позволила катализатор получить, исследовать и написать статью в престижный журнал «Chemistry A European journal». А с другой стороны, несмотря на то, что нам довелось поработать в очень хорошей лаборатории, как с точки зрения ее оснащения, так и с точки зрения профессиональной культуры у меня лично развеялся миф о безупречности западных лабораторий. В настоящее время условия работы в нашей нижегородской лаборатории ничем не уступают».
Записала И. Тихонова
