Увлекательные задачи для перспективных борогидридов

Екатеринбургские физики из Института физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН занимаются исследованием комплексных соединений и, в частности, борогидридов металлов и родственных соединений. Фокус внимания ученых лежит в экспериментальном изучении методами ядерного магнитного резонанса атомной подвижности в материалах для хранения водорода   и использования в качестве ионных проводников. Определение физико-химических свойств новых соединений на основе борогидрид-иона важно для решения фундаментальных и прикладных проблем физики конденсированного состояния.

Борогидриды ‒ ионные соединения, образованные катионами металлов и тетраэдрическими анионными группами [BH₄]ˉ. Эти материалы представляют значительный интерес с практической точки зрения: во-первых, они характеризуются высоким содержанием водорода по массе, а, во-вторых, некоторые модификации борогидридов легких металлов обладают также высокой ионной проводимостью. На сегодняшний день борогидриды и соединения на их основе являются одним из наиболее перспективных классов материалов для хранения энергии. Однако, недостатками этих материалов являются высокие температуры десорбции водорода и медленная кинетика дегидрирования. В настоящее время проводятся многочисленные исследования с целью улучшить свойства комплексных гидридов и сделать их применимыми на практике.

Сотрудники ИФМ УрО РАН с помощью методик ядерного магнитного резонанса исследуют атомную подвижность в комплексных соединениях. Специалисты получают информацию о динамике катионов и комплексных анионов на микроскопическом уровне. В настоящее время интерес уральских физиков заключается в экспериментальном выявлении закономерностей изменения параметров движения атомов в зависимости от структурных особенностей и химического состава исследованных систем и установлении механизмов атомной подвижности в данных системах. Результаты работы, включая выполненные ранее в рамках проектов по грантам, приведены в обзоре в международном рецензируемом журнале MOLECULES 2020, 25, 2940; DOI:10.3390/MOLECULES25122940.

Ольга Анатольевна Бабанова – кандидат физ.-мат наук, старший научный сотрудник лаборатории кинетических явлений ФГБУН «Института физики металлов им. М. Н. Михеева» УрО РАН (г. Екатеринбург) – рассказала, чем привлекательны и перспективны борогидриды и соединения на основе борогидрид-иона и каковы особенности динамики тетраэдрического комплекса BH₄. Прежде всего, молодой ученый поделилась мнением от приобретенного опыта руководства молодежными проектами по изучению борогидридов и своей грантовой историей.

Примечательно, что современное научное сообщество оценивает роль женщин, занятых в сфере исследований и разработок, и способствует большему вовлечению в область естественных наук.

Главный мотив выбора академической карьеры, карьеры ученого-физика, по словам молодого исследователя Ольги Бабановой, «это интерес к окружающему миру и желание узнавать новое, любознательность. Ещё в школе моими любимыми предметами были физика и химия, я была просто очарована книгами об ученых, тем какие они интересные и разносторонние люди. А академическая карьера выбрала меня сама, когда меня ещё студентку третьего курса пригласил к себе в лабораторию профессор А.П. Танкеев (он читал нашей группе курс математики) и познакомил меня с моим научным руководителем».

В 2015 году Ольга Бабанова стала одной из десяти стипендиаток фонда L'Oreal – UNESCO «Для женщин в науке».

«Участие в конкурсе L'Oreal – UNESCO «Для женщин в науке» – для меня очень знаковое событие, так как победа показала заинтересованность в проводимых мной исследованиях, их важность. На конкурс были представлены результаты работы по экспериментальному изучению методами ядерного магнитного резонанса атомной подвижности в материалах, перспективных для хранения водорода и использования в качестве ионных проводников. Для меня ценны именно те внимание и неподдельный интерес к проводимым мной исследованиям и посыл от организации «то, что ты делаешь, необходимо», – отметила ученый. 

Легко ли получить признание научной значимости со стороны коллег-мужчин?

«Интересный и очень многогранный вопрос, он затрагивает современные течения в нашем обществе. Тут важно не акцентировать внимание на гендерной стороне, не скатиться в пустую критику. Я никогда не делила своих коллег по гендерному признаку, на мой взгляд это нетактично и непродуктивно, потому что всё зависит от человека как от личности и от его качеств. Да, практически все мои коллеги мужчины. Но для меня они прежде всего невероятно талантливые, чуткие и интеллигентные люди, поэтому признание моей работы от них очень ценно, тем не менее это не было самоцелью. Да и моя научная работа построена не на пустом месте, огромную, я бы сказала важнейшую роль, сыграл мой научный руководитель А.В. Скрипов», – выразила мнение Ольга Бабанова.

Как правило, основная цель грантовых конкурсов в том, чтобы выделить достойных руководителей и хорошие научные коллективы. Сотрудник ИФМ УрО РАН Ольга Бабанова уже выступила руководителем в двух молодежных проектах: по гранту РФФИ мол_а «РЕОРИЕНТАЦИОННОЕ ДВИЖЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ BH4 В БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ БОРОГИДРИДАХ A[Al(BH4)4] (A = Na, K, Rb И Cs)» (2016 ‒ 2017 гг.) и по гранту Президента РФ ДЛЯ ГОСУДАРСТВЕННОЙ ПОДДЕРЖКИ МОЛОДЫХ РОССИЙСКИХ УЧЕНЫХ - КАНДИДАТОВ НАУК МК-1692.2017.2 «ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ИМИДАЗОЛАТ-БОРОГИДРИДОВ: ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА» (2017 ‒ 2018 гг.). Участие в такого рода работах и конкурсах позволяет начинающим исследователям обрести самостоятельность, создать научную группу единомышленников по заданной теме.

Какую возможность молодым исследователям дает грантовая система? Насколько успешное участие в конкурсе проектов по гранту мотивирует молодых ученых к дальнейшей активной научной деятельности?

«Участие в конкурсе – это уже показатель мотивации проводить свои исследования и вести активную научную деятельность. Вот смотрите, что такое грант на исследования для меня? Во-первых, это возможность обеспечить проведение самих исследований и модернизировать наше экспериментальное оборудование, во-вторых, это возможность представить результаты работы на крупных международных конференциях, что играет неоспоримую роль в дальнейшем развитии исследований, возможность получить оценку работы от моих коллег. Для меня руководство двумя молодежными проектами было необычайно вдохновляющим, придало мне уверенности в моих знаниях и возможностях, при этом я смогла обнаружить и скорректировать некоторые слабые стороны моей работы. А вот участие в конкурсах наравне с моими старшими коллегами мне ещё только предстоит. Но стоит ли рассматривать это как соревнование? Скорее всего, я буду рассматривать это как вызов и возможность развиваться в своей области», – считает Ольга Бабанова.

Как вы оцениваете свою работу и работу своей группы?  Какой багаж знаний и опыта в качестве руководителя приобретен вами?

«Это был очень ценный для меня опыт – быть руководителем пусть небольшой группы, но все же коллектива, состоящего из молодых и амбициозных участников. Прежде всего это опыт ответственности. Ответственности за выполнение поставленных целей и задач, взятых обязательств, за продуктивную работу с участниками коллектива. В проекте РФФИ нас было четверо молодых сотрудников нашей лаборатории, а грант президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых-кандидатов наук был выполнен с моим коллегой и членом нашей исследовательской группы Романом Валерьевичем Скорюновым.

А относительно полученного багажа знаний хочу отметить приобретение необходимого в будущем опыта работы с документами, планирования исследований, обеспечения проведения исследований и прочей деятельности, не связанной с научной, но необходимой для успешного результата.

Как мне самой лично оценить нашу работу? Я считаю: мы справились – выполнили поставленные цели и задачи, получили интересные и нетривиальные результаты, заложили основу для дальнейших исследований. Пусть оценкой нашей работы будет интерес со стороны наших коллег и … цитирования. Ещё раз хочу отметить, что опыт руководства проектами для молодых ученых бесценен и необходим для реализации идей и стремлений, а также для реализации себя как исследователя. А трудности, которые возникают в работе, также необходимы, чтобы их преодолевать, они своеобразный драйвер для развития. Главное – проявить целеустремленность и инициативность, а природные любознательность и энтузиазм помогут решить возникающие трудности и достигнуть результата», – откровенно призналась ученый. 

Ольга Бабанова обращает внимание, что в обеих работах по грантам «в практическом аспекте значимость полученных результатов определяется тем, что исследованы параметры атомного движения в материалах, способных удовлетворить требованиям, применяющимся при создании мобильных, рентабельных, безопасных и экологически чистых топливных элементов. Обнаруженные особенности атомного движения могут быть использованы при создании новых материалов с заданными свойствами, которые в свою очередь являются основой инновационных энергосберегающих технологий».

Например, в проекте РФФИ мол_а коллективом ИФМ было проведено исследование динамики групп BH₄ в биметаллических борогидридах A[Al(BH₄)₄] (A = Na, K, Rb и Cs).

Как пояснила Ольга Бабанова, «биметаллические борогидриды представляют собой более сложные соединения по сравнению с борогидридами металлов, т.к. в этих соединениях анион образован группой BH₄ и атомом металла, например анион [Al(BH₄)₄]ˉ в A[Al(BH₄)₄]. При этом биметаллические борогидриды обладают рядом преимуществ перед борогидридами щелочных и щелочноземельных металлов: более низкими температурами десорбции водорода, возможностью частичной реализации обратимого цикла десорбции – абсорбции водорода. В проекте исследованы закономерности изменения параметров движения (частот перескоков атомов водорода и энергий активации) в зависимости от температуры, структурных особенностей и химического состава исследованных систем. Также установлена связь параметров реориентационного движения тетраэдрических анионных комплексов BH₄ со структурой ближайшего окружения в биметаллических борогидридах».

В проекте по гранту президента РФ молодые ученые ИФМ экспериментально методами ядерного магнитного резонанса изучали реориентационное движение групп BH₄ (частот перескоков атомов и энергий активации) в новых гибридных соединениях на основе борогидрид-иона и органического лиганда имидазола – имидазолат-борогидриде лития Li₂(Im)BH₄, бензимидазолате-борогидриде лития Li₂(bIm)BH₄ и 2-метилимидазолате-борогидриде лития Li₅(mIm)₂(BH₄)₃ в зависимости от температуры, структурных особенностей и химического состава исследуемых соединений.

Уникальность методики ядерного магнитного резонанса (ЯМР), по словам Ольги Бабановой, заключается в том, что «получаемая информация имеет локальный характер и позволяет извлекать сведения о происходящих физических процессах на микроуровне. ЯМР позволяет получить информацию об особенностях локального окружения ядра-зонда и определить параметры перескоков атомов в интервале частот для борогидридов в динамическом диапазоне восьми порядков величины (10⁴ – 10¹² с^-1). ЯМР-эксперименты могут использоваться как для изучения локального движения атомов – реориентационного движения комплексных анионов, так и трансляционной диффузии катионов, что особенно эффективно для зондирования атомной подвижности в комплексных гидридах.

Особенность подхода состоит в том, что релаксационные измерения проводятся на нескольких резонансных частотах, то есть в различных магнитных полях. Исследования частотных зависимостей скоростей спин-решеточной релаксации значительно повышают точность определения параметров атомного движения и позволяет обнаруживать существование распределений частот атомных перескоков.   Наша лаборатория кинетических явлений ИФМ УрО РАН располагает импульсным спектрометром ЯМР фирмы "Bruker" с электромагнитом (магнитное поле до 2.1 Тл, температурный диапазон измерений 5 – 800 K), импульсными спектрометрами ЯМР Bruker с криомагнитом (магнитное поле до 9.4 Тл, диапазон температур 5 – 500 K) и Avance 500 (магнитное поле до 12 Tл и температурный диапазон измерений  4.2 – 950 K), а также датчиком MAS (частота вращения до 24 кГц), что позволяет нам в полной мере выполнять задачи исследований».

В проведенных работах, которыми руководила Ольга Бабанова, были исследованы атомная динамика в борогидридах и новых соединениях на основе борогидрид-иона, определены закономерности изменения параметров реориентационного движения групп BH₄ и установлена связь этих параметров со структурой ближайшего окружения.

В чем состоит реориентационное движение анионных комплексов BH₄ в борогидридах (в частности, биметаллических), от чего оно зависит, и почему информация о реориентациях важна для понимания фундаментальных свойств?

«Особенностью борогидридов является тетраэдрический анион [BH₄]ˉ, участвующий в реориентационном движении, при котором поворот группы вокруг одной из локальных осей симметрии (С₂ или С₃) приводит к совмещению группы с самой собой. Реориентационное движение комплексных анионов в борогидридах вносит существенный вклад в баланс энергий, определяющий их термодинамическую устойчивость. Поэтому возможность целенаправленной модификации свойств этих соединений требует детальной информации о динамике комплексных анионов, а для понимания механизмов ионной проводимости необходима микроскопическая информация о диффузионной подвижности катионов и ее связи с реориентационным движением анионов. Именно понимание динамических свойств анионов и катионов является отправной точкой для целенаправленного воздействия на термодинамику и кинетику процессов образования и разложения комплексных соединений», – объяснила ученый.

Что показало изучение динамических свойств нового гибридного соединения имидазолат-борогидрида лития?

«Тетраэдрический анион BH₄ имеет одну очень интересную особенность – эта группа может выступать в качестве направленного лиганда, а именно возможно образование пористых борогидридов (наподобие имидазолатных каркасных структур), в которых водород может храниться не только в атомарной форме, но и молекулярной в виде молекул Н₂. Поэтому соединение, в котором сочетались бы свойства и борогидридов, и цеолитоподобных имидазолатных каркасных структур, представляет огромный интерес как материал для хранения водорода. Борогидриды металлов и координационные полимеры имеют схожие свойства, поэтому борогидриды при сочетании с классическими мостиковыми лигандами (например, имидазолом) образуют уникальные гибридные материалы. Нашими коллегами из Католического университета Лёвена (Université Catholique de Louvain, Бельгия) были впервые синтезированы новые соединения на основе лития, тетраэдрического комплекса BH₄ и органических мостиковых лигандов имидазола. В проекте по гранту Президента РФ проведено исследование реориентационного движения групп BH₄ в новых гибридных соединениях на основе борогидрид-иона и органического лиганда имидазола – имидазолат-борогидриде лития Li₂(Im)BH₄, бензимидазолате-борогидриде лития Li₂(bIm)BH₄ и 2-метилимидазолате-борогидриде лития Li₅(mIm)₂(BH₄)₃ методами ядерного магнитного резонанса», – комментирует Ольга Бабанова.

В этом направлении ученые ИФМ достигли следующих главных результатов: в проекте по гранту Президента РФ исследована атомная динамика в имидазолат-борогидридах лития Li₂(Im)(BH₄), Li₂(bIm)(BH₄) и Li₅(mIm)₂(BH4)₃, которая представлена реориентациями групп ВН₄, при этом частоты реориентаций достигают значений порядка 10⁸ с^-1 уже в области температур около 130 K. Для всех соединений было показано, что на шкале частот ЯМР отсутствует трансляционная диффузия групп BH₄ или ионов Li⁺. Для всех исследованных систем определены параметры реориентационного движения групп BH₄. Установлено, что в данных соединениях для доли протонов реориентационное движение с частотой перескоков, превышающей10⁵ с^-1, сохраняется вплоть до очень низких температур.          Общий итог полученных экспериментальных достижений по проекту РФФИ мол_а: методами ЯМР исследованы динамические свойства анионных комплексов BH₄ в биметаллических борогидридах A[Al(BH₄)₄] (A = Na, K, Rb и Cs), рассмотрены закономерности изменения параметров движения (частот перескоков атомов водорода и энергий активации) в зависимости от температуры, структурных особенностей и химического состава исследованных систем. Установлена связь параметров реориентационного движения тетраэдрических анионных комплексов BH₄ со структурой ближайшего окружения.

Стоит заметить, что в Институте физики металлов УрО РАН работы по изучению атомной динамики в системах металл – водород и комплексных соединениях ведутся под руководством доктора физ.-мат. наук, главного научного сотрудника Александра Владимировича Скрипова уже не одно десятилетие.

«Дело в том, что для энергосберегающих технологий фундаментальное значение приобретают исследования и разработка новых материалов с заданными свойствами, которые применяются при создании мобильных, безопасных и экологически чистых топливных элементов. Например, в области хранения водорода такие материалы должны иметь высокие концентрации водорода, быстро поглощать и выделять водород при не слишком высоких температурах. При создании нового поколения электрохимических источников тока, в которых вместо жидких электролитов используются более безопасные твердые электролиты, эти материалы должны обладать высокой термодинамической устойчивостью и высокой ионной проводимостью (сравнимой с проводимостью жидких электролитов), – Ольга Бабанова подробно обозначила аспекты, предлагаемые и развиваемые научным сообществом, – В настоящее время особое внимание уделяется химическим методам хранения водорода, для чего используются гидриды металлов и интерметаллические соединения или комплексные гидриды. В отличие от гидридов металлов, где атомы водорода занимают междоузлия металлической подрешетки, в комплексных гидридах – ионных соединениях – водород ковалентно связан с центральным атомом анионного комплекса. В качестве наиболее интересных материалов для хранения водорода в твердом состоянии рассматриваются борогидриды металлов. Эти соединения обладают высокой объемной и весовой плотностью водорода (например, содержание водорода в LiBH₄ составляет 18.4 масс.%, в NaBH₄ – 10.4 масс.%, Mg(BH₄)₂ – 14.8 масс.%), но вместе с тем, достаточно высокие температуры разложения борогидридов и выделения водорода, необратимость процессов десорбции являются основным сдерживающим фактором их практического применения. Работы по понижению термодинамической устойчивости борогидридов и улучшению обратимости процессов абсорбции – десорбции водорода ведутся в нескольких направлениях: поиск дестабилизирующих и каталитических добавок, использование нанопористых материалов в качестве матрицы для борогидридов и частичное замещение катионов и/или анионов. Тем не менее, остается открытым вопрос о связи скорости процессов абсорбции и десорбции водорода с частотами диффузионных перескоков атомов водорода в этих соединениях. Возможность целенаправленного воздействия на термодинамику и кинетику процессов образования и разложения борогидридов, а также их использование в качестве ионных проводников напрямую зависит от понимания механизмов и параметров движения анионных комплексов и трансляционной диффузии катионов».

Сейчас Ольга Бабанова является соисполнителем проектов по гранту РФФИ «Исследование механизмов атомного движения в клозо-боратах и нидо-боратах щелочных металлов» и РНФ «Динамические свойства борогидридов металлов и родственных соединений: исследование методами ядерного магнитного резонанса и квазиупругого рассеяния нейтронов», которые возглавляет А.В. Скрипов.

В этих работах специалисты ИФМ УрО РАН исследуют комплексные соединения, которые могут быть использованы в качестве материалов для хранения водорода и/или ионных проводников. Как подчеркивает Ольга Бабанова, «наверно, не нужно много говорить о переходе к экологически чистой водородной энергетике, предполагающий отказ от использования ископаемых источников топлива, и требующей создания эффективных материалов для хранения водорода. Если кратко обобщить, то основной целью обоих проектов является выяснение связи между параметрами реориентационного движения анионов и трансляционной диффузии катионов в комплексных соединениях щелочных металлов и в родственных соединениях с крупными комплексными анионами».

Итак, важным выводом исследовательской работы молодых ученых ИФМ УрО РАН является пополнение базы фундаментальных знаний в инновационную разработку новых материалов с заданными свойствами и свидетельство открывающихся возможностей в изучении комплексных соединений как материалов для хранения энергии.

Фото и иллюстрации Ольга Бабанова