В мире производят почти 200 тонн аммиака в год, из которого получают азотные удобрения, различные пластики, взрывчатые вещества и многое другое. При этом процесс синтеза аммиака остается почти неизменным с начала XX века и расходует колоссальные объемы электричества, а один из самых энергозатратных его этапов - это выделение аммиака из реакционной смеси. Российские ученые из РХТУ, НГТУ и ННГУ предложили проводить ее с помощью гибридной технологии, сочетающей возможности мембранной очистки и современных абсорбентов, и показали, что так можно получать аммиак чистотой до 99%, затрачивая гораздо меньше энергии. Результаты работы опубликованы в высокорейтинговом журнале Chemical Engineering Journal. Исследование поддержано Российским научным фондом.
Химический завод компании ОХК “Щекиноазот” - одного из крупнейших российских поставщиков аммиака. Изображение: Щекинский химик
Азот необходим всем живым организмам, поскольку входит в состав многих белков и аминокислот. И хотя атмосфера Земли почти на 80 % состоит из молекулярного азота N2, в такой форме он практически не усваивается организмами. Поэтому человечество производит так много удобрений, которые содержат азот уже в связанной форме, то есть в виде разных химических соединений азота с другими атомами, из которых организмам уже гораздо проще вытащить азот под свои нужды. А большинство азотных удобрений в свою очередь получают из аммиака (NH3), который к тому же используют для синтеза различных охлаждающих агентов (рефрежирантов), пластиков, полимеров, взрывчатых веществ и даже в микроэлектронике. В сумме под эти нужды в мире каждый год производят почти 200 миллионов тонн аммиака - примерно 25 килограммов на каждого жителя планеты, и это самое крупнотоннажное химическое производство.
Почти весь аммиак получают в процессе Габера-Боша, предложенном еще в начале XX века и уже через несколько лет принесшем одному из своих разработчиков (Фрицу Габеру) нобелевскую премию по химии. В нем водород (H2) и азот (N2) пропускают при высоком давлении через катализатор, и на выходе получается газообразная смесь исходных реагентов и аммиака, из которой потом нужно выделить чистый NH3. Сейчас для этого смесь охлаждают с применением большого количества хладагентов, и из-за этого процесс очистки потребляет очень много энергии - более 3 МВт-ч на каждую тонну аммиака, это средний расход электричества в квартире примерно за два года. Поэтому, хотя синтез аммиака и отработан вековым опытом и гигантским масштабированием, ученые постоянно ищут новые, более экономичные способы разделения продуктов процесса Габера-Боша.
Так, исследователи из РХТУ им. Д.И. Менделеева, а также нижегородских вузов НГТУ им. Р.Е. Алексеева и ННГУ им. Н.И. Лобачевского уже предлагали использовать для этого гибридный способ очистки газов, в котором сочетаются технические возможности мембран и абсорбентов. Теперь у них опубликована новая работа, в которой с применением новых абсорбентов исследователи получили аммиак с чистотой, сопоставимой с промышленной.
“Однажды я выступал с пленарным докладом на научной конференции в Португалии, а после ко мне подошел очень известный ученый в области мембран, профессор Эдвард Касслер (Edward Cussler), он взял меня за руки и показал, сложив ладоши, принцип действия мембраны, а потом рассказал, что заниматься в науке о мембранах нужно только тремя направлениями. Одним из них был аммиак”, - рассказывает один из авторов работы, заведующий лабораторией “SMART Полимерных материалов и технологий” РХТУ им. Д.И. Менделеева, профессор Илья Воротынцев. “Мы уже применяли наш гибридный процесс для синтеза хлористого водорода, организовывали по заданию нобелевского лауреата Жореса Ивановича Алферова производство высокочистого аммиака для микроэлектроники (для производства светодиодов), а теперь наши интересы сместились в область более массового производства - в том числе получения аммиака”.
Зеленые растворители в качестве абсорбентов
Схематическое изображение установки для очистки газообразной смеси продуктов синтеза аммиака. Изображение предоставлено авторами исследования.
Гибридная технология очистки газов разработана российскими учеными и протекает в аппарате их собственной конструкции. Он разделен мембраной на две части: в верхнюю поступает смесь газов - в данном случае это NH3, N2, H2 - которая пропускается через абсорбент, нанесенный на мембрану. Он накапливает большие количества аммиака и, наоборот, почти не абсорбирует азот и водород, которые выходят обратно из абсорбента в ту же самую полость над мембраной. Молекулы же NH3 выводятся из абсорбента через мембрану в другую часть аппарата: между полостями над и под мембраной создают большой перепад давления, под действием которого аммиак диффундирует через мембрану в нижнюю часть аппарата, из которой уже отводят поток очищенного газа.
В качестве абсорбента ученые использовали четыре разных вещества, которые по предварительным данным выглядели перспективными для очистки аммиака. Все они были глубокими эвтектическими растворителями (ГЭР) - так называют смесь двух веществ, температура плавления которой ниже температуры плавления отдельных компонентов. ГЭР получают из доступных реагентов с помощью простого синтеза, а поскольку они остаются жидкими в широком диапазоне температур, сейчас их считают перспективным классом зеленых растворителей. Исследователи работали с тремя уже испытанными ГЭР на основе тиоцианата аммония, которые по данным литературы могут абсорбировать большие количества аммиака, и одним уникальным составом на основе метансульфоната 1-бутил-3-метилимидазолия, который был перспективен уже по данным предварительных экспериментов самих российских ученых.
Исходная газообразная трёхкомпонентная смесь состояла из NH3, N2, H2 в объёмных отношениях 15.5/62.8/21.7. Лучший результат показал абсорбент на основе ГЭР из тиоцианата аммония, смешанного с глицеролом: с ним чистота аммиака на выходе составляла почти 99%. Однако после повышения скорости подачи газовой смеси эффективность этого абсорбента сильно падала, что может быть критично при масштабировании технологии до реального производства. С этой точки зрения более перспективны оказались растворители на основе смеси тиоцианата аммония и мочевины или этиленгликоля: с ними чистота аммиака даже при повышенных скоростях подачи составляла от 98.4 до 98.7, что сопоставимо с промышленными показателями.
Вековые традиции, колоссальные возможности
Не только российские ученые пытаются применить мембранный подход к очистке аммиака. Однако большинство других исследований в этой области, по словам авторов работы, носят материаловедческий характер и пока далеки от практической реализации. В новом же исследовании российских химиков не только подобран наиболее перспективный состав абсорбента, но и проведены проточные эксперименты в реальном аппарате со смесью газов, предельно приближенной к составу продуктов процесса Габера-Боша. При этом степень очистки NH3 составила до 99 %, что близко к современному промышленному способу, дающему чистоту аммиака до 99.8 %, но сопряженному с огромными энергопотерями из-за использования криогенных технологий.
“В этой работе мы определили наиболее перспективные абсорбирующие материалы, а теперь продолжаем изучать процесс и разрабатываем новую конструкцию мембранного модуля, которую будет возможно масштабировать для задач промышленности, - рассказывает Илья Воротынцев. - Конечно, процесс синтеза аммиака остается практически неизменным на протяжении 100 лет, но он сопряжен с такими большими затратами энергии и проводится в таких колоссальных объемах, что снижение энергопотребления не то что на порядок, а даже на проценты может принести колоссальную прибыль, а в нашем методе как раз не требуется никаких хладагентов, и поэтому он гораздо доступней. Да, смена производственной парадигмы - это процесс не мгновенный, но бизнес быстро считает прибыль и убытки, и если будет пример экономически удачной реализации нашего процесса, то это будет мощным толчком к изменениям у всех производителей аммиака”.
Информация и фото предоставлены пресс-службой Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева
