Исследователи НИУ ВШЭ и ИНХС РАН нашли способ управлять цветом и яркостью свечения редкоземельных элементов. Их люминесценция кажется предсказуемой: например, церий излучает в ультрафиолетовом диапазоне. Однако ученые показали, что это можно изменить. Они подобрали химическое окружение, при котором ион церия начал светиться желтым светом. Результаты могут помочь в разработке новых источников света, дисплеев и лазеров. Исследование опубликовано в журнале Optical Materials.
Фото полученного комплекса с церием и его молекулярная структура.
© Дмитрий Ройтерштейн
Редкоземельные элементы используются в микроэлектронике, светодиодах и люминесцентных материалах благодаря их способности излучать свет строго определенного цвета. Это зависит от того, как ведут себя их электроны при поглощении и высвобождении энергии.
Когда атом получает энергию, например, от света или электрического тока, один из его электронов может перейти на более высокий уровень. Однако это состояние нестабильно, и спустя короткое время электрон возвращается обратно, высвобождая излишек энергии в виде света. Этот процесс называется люминесценцией.
В редкоземельных элементах свечение происходит за счет переходов электронов между 4f-орбиталями — областями вокруг атомного ядра, где могут находиться электроны. Обычно энергия этих переходов фиксирована, поэтому цвет свечения остается постоянным: церий излучает невидимый ультрафиолетовый «свет», тербий — зеленый. 4f-орбитали расположены глубоко внутри атома и почти не взаимодействуют с окружающей средой, а вот 5d-орбитали, напротив, чувствительны к внешнему воздействию, но обычно не принимают участия в люминесценции лантанидов из-за слишком высокой энергии.
Но ученые НИУ ВШЭ и ИНХС РАН показали, что цвет излучения можно изменить, если скорректировать химическое окружение металлов. Они синтезировали комплексы церия, празеодима и тербия, используя органические лиганды — молекулы, окружающие ион металла. Они формируют его геометрию и влияют на свойства комплекса. Во всех случаях вокруг металла симметрично располагали три циклопентадиенильных аниона: это правильные пятиугольники из атомов углерода, к которым присоединены крупные органические фрагменты, обеспечивающие нужную структуру комплекса. Такое окружение создает вокруг иона специфическое электростатическое поле, меняющее энергию 5d-орбиталей и, соответственно, спектр люминесценции.
«Раньше изменение цвета свечения уже наблюдали, но не понимали, как это работает. Сейчас при участии наших коллег-физиков нам удалось разобраться в механизме этого эффекта. Мы специально создавали соединения с нетипичным для лантанидов электронным строением. Не ограничиваясь одним примером, мы сделали серию соединений от церия до тербия, чтобы увидеть, как меняются свойства, и найти общие закономерности», — рассказал Даниил Бардонов, студент магистратуры факультета химии НИУ ВШЭ.
В обычных соединениях церий излучает ультрафиолетовый свет с длиной волны 300–400 нанометров. В новых комплексах его свечение сместилось в красную область, до 655 нанометров. Это значит, что разница энергий между 4f- и 5d-уровнями уменьшилась. Аналогичная перестройка электронных уровней наблюдалась и у других изученных лантанидов, что также приводило к изменению их люминесценции.
«Чтобы понять, как это работает, сначала нужно разобраться в механизме передачи энергии. Обычно молекула-лиганд поглощает, например, ультрафиолетовый свет, переходит в возбужденное состояние и затем передает эту энергию атому металла, вызывая его свечение. Но в новых соединениях процесс пошел иначе: энергия передавалась не напрямую 4f-электронам, а через промежуточное 5d-состояние», — рассказал Дмитрий Ройтерштейн, один из авторов статьи, руководитель программы «Химия молекулярных систем и материалов» НИУ ВШЭ.
Исследователи предполагают, что, предсказывая спектр люминесценции, получится эффективнее проектировать материалы с нужными свойствами, не тратя время на перебор вариантов. Это поможет в создании новых источников света.
«Нам удалось показать, как именно окружение атома влияет на его электронные переходы и люминесценцию лантанида. Теперь мы можем целенаправленно подбирать структуру соединений, чтобы управлять люминесценцией и получать материалы с заданными оптическими свойствами», — рассказал Федор Черненький, студент бакалавриата факультета химии НИУ ВШЭ.
Информация и фото предоставлены пресс-службой НИУ ВШЭ
